华南理工黄飞教授团队SusMat综述：厚膜有机光伏器件的进展与展望
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研究背景
有机光伏电池具有其质轻、柔软、光谱可调、可半透明化、以及可大面积溶液印刷加工等优势，近年来随着新型电子给体材料和稠环非富勒烯电子受体材料的快速发展，实验室制备小面积器件的能量转换效率已超过18%。然而，从实验室高精度制备到大面积工业化生产仍面临器件电压损失、模组设计、薄膜形貌调控、印刷成本等诸多挑战。从有机光伏材料的角度，如何实现光吸收活性层与界面层在一定膜厚下保持较优的器件性能，对于突破大面积有机光伏电池器件的实际应用具有重要意义。
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工作介绍
近期，华南理工大学黄飞教授课题组总结了适用于厚膜加工的有机光伏电池材料的分子设计、能量损失机制、器件设计策略等方面的最新进展。文章阐述了电荷载流子在厚膜有机体异质结中的运动行为与能量损失机制，包括厚膜条件下非平衡载流子导致空间电荷积累与电磁屏蔽作用、内建电场减弱对电荷传输的影响、以及电荷抽取与复合的竞争关系，强调了实现弱双分子复合对于厚膜器件的电荷传输、光生电荷逃逸库仑力等方面的研究具有重要意义。相关工作发表于SusMat (DOI: 10.1002/sus2.10)。
图1. 厚膜有机光伏器件概述图
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作者介绍
黄飞 教授
华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室副主任，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授。主要从事有机聚合物光电材料与器件方面的研究，在新型水醇溶界面材料、新型聚合物光伏材料与器件等方向做出了系列创新成果。发表SCI学术论文300余篇，被SCI他人引用超过13000次，获授权国内外专利30余项，多次入选ESI材料科学领域全球高被引科学家。2011年获国家杰出青年基金支持，2013年在科技部973项目中担任首席科学家，2016年入选教育部长江学者特聘教授。先后获得过2011年中国化学会青年化学奖、2014年美国化学会Arthur K. Doolittle Award、2015年教育部首届青年科学奖，参与获得2010年国家自然科学奖二等奖（排名5）以及2015年国家自然科学奖二等奖（排名3）等。
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应磊 研究员
华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室研究员、博士生导师。主要从事新型光电功能材料的开发及产业化关键技术研究，2018年获国家自然科学基金优青项目资助。发表 SCI 研究论文 180 余篇，被引用8000余次，获授权中国发明专利60余件，美国专利 5 件。代表性论文发表在（Nat. Energy 2018, 3, 1051; Sci. China Chem. 2019, 62, 746; Nat. Commun. 2019, 10, 4100; Energy Environ. Sci. 2019, 12, 157）等著名期刊。
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主要内容
1.厚膜有机光伏器件的能量损失机理
在有机太阳电池器件中，理论上活性层膜厚增加可以提高光利用率从而增加短路电流，但实际上膜厚的增加通常会伴随着器件性能的损失，主要反映于填充因子下降。其能量损失的机制主要概括：
（1）膜厚的增加使得内建电场变弱，而空间电荷的积累导致内建电场受到屏蔽，降低电荷分离与抽取效率。空间电荷区域的形成主要源于（水、氧等因素导致的）掺杂和不平衡的空穴-电子迁移率，有机半导体材料本身相对较低的载流子迁移率是导致空间电荷积累的主要原因。
（2）由于光在器件中存在干涉、衍射等行为，并非随着膜厚而简单的线性增加，不适当的光场分布会降低光的利用效率，限制短路电流的提升。光学模拟分析可以有效预测不同膜厚的界面、活性层以及电极对光的作用效果。
（3）由于厚膜器件中电荷抽取变得困难，传统中的有机光伏体系中会产生严重的复合，主要源于双分子复合，而并非依赖于电场依赖的双生复合。
图2. 厚膜器件中的能量损失机理：(a)厚膜器件中的电场屏蔽作用对电荷产生效率的影响；(b)空间电荷积累反映在有效电压-光生电流曲线中；(c)不同复合速率下为获得80%的填充因子所需要达到的电荷迁移率和(d)不同膜厚下电荷迁移率与填充因子的关系图
图3. 不同波长入射光在薄膜与厚膜活性层中的分布和PTzBI-Si:PBTA-Si:N2200全聚合物体系的光学模拟图
2.膜厚不敏感的材料体系概述及设计思路
为了实现膜厚不敏感的有机光伏体系，提高载流子迁移率是材料设计的主要思路，而抑制复合是目前需要研究的关键性问题。
对于传统的富勒烯体系而言，具有高结晶性和高迁移率的聚合物给体目前最优的选择，例如PNTT:PC71BM体系在200 nm下可获得超过11%的效率，达到1 μm时仍能保持9%的性能。在非富勒烯小分子受体体系中，给受体的相容性以及共混薄膜形是影响器件性能的关键因素，近年来非富勒烯体系器件性能不断提高屡次打破记录，得益于快速发展的材料体系及其易于调控的吸收和能级；但随着活性层的厚度增加，非富勒烯小分子受体体系的性能下降趋势对比于富勒烯体系而言更为严重，这是因为其空穴和电子迁移率更为平衡，但总体迁移率却相对较低。而在全聚合物体系中，由于分子链段缠结比小分子体系更为严重，因此加工方法和分子量控制变得至关重要；当柔性聚合物链段可以通过加工工艺控制形成纤维状结构时，电荷迁移率甚至可以和富勒烯体系相媲美，这可能会有利于厚膜大面积柔性器件的生产制造。除此以外，有研究报道部分材料体系的复合速率相对于郎之万复合理论降低了800-2000倍，因此获得了卓越的厚膜性能。实现弱双分子复合对于厚膜器件的电荷传输与探究光生电荷逃逸库仑力等研究均具有重要意义。
图4. 代表性富勒烯厚膜体系：(a) NT类聚合物给体分子结构；(b) PNTT的温度聚集效应；(c) NT812:PC71BM不同膜厚的J-V曲线变化；(d) NT812:PC71BM体系的实验结果对比修正的Shockley模型预测结果，证明在迁移率较低的情况下弱复合模型仍可以获得高填充因子
图5. 代表性全聚合物体系：(a)分子结构式；(b)不同活性层厚度对光吸收利用的变化和(c)光学模拟获得的电流-膜厚关系；(d)无添加剂薄膜、(e)无添加剂厚膜和(f)含0.1% DBE厚膜AFM形貌图
图6. 代表性的高效厚膜有机光伏材料：(a)富勒烯受体体系，(b)非富勒烯小分子受体体系和(c)全聚合物体系
3.器件加工优化策略
通常认为，膜的厚度对形貌影响较小，但随着活性层厚度的增加，活性层与基板或界面之间的相互作用减弱，膜的干燥时间延长，共轭材料的聚集特性将比薄膜更为明显，例如形成更清晰的纳米纤维和更大的相分离尺寸。尽管薄膜的形貌控制方法对于厚膜优化仍然有效，部分研究报道认为更剧烈的加工处理条件在厚膜体系中更有有效。常用的优化方法包括三元策略、溶剂与添加剂的选择、预处理和后处理以及旋涂加工方法的改进优化等，通过促进溶液中分子的预聚集、诱导成核结晶、形成非共价键等方法改善混合膜形貌，促进纳米纤维结构的形成，改善分子的垂直分布和提高载流子迁移率，从而提高膜厚容忍度。
图7. (a-b)三元策略提高相纯度；(c-d)通过引入小分子DICB构筑非共价键“分子锁”，二维核磁图谱反映DICB与PC71BM的相互作用
图8.(a-b)倒置远离中心旋涂方法以及(c)得到的给受体分子梯度分布示意图
4.展望
得益于新材料的研发、优化的器件结构和界面工程，精细的形貌控制和加工技术，有机光伏领域近年来取得了长足的进步。为了实现从实验室到实际的大面积高通量制备技术，厚膜体系的开发对于成膜的质量把控至关重要。为了获得厚度不敏感的有机光伏器件，需要细致优化器件参数以在光捕获与电荷传输之间寻求平衡，尤其是对于吸收系数较低的材料体系，膜厚的增加可以有效提高近红外光利用率。此外，平衡地提高空穴-电子迁移率是实现高效厚膜器件的决定性因素。构筑高速电荷传输通道，提高共轭骨架平面性和结构刚性以抑制几何松弛并获得更好的分子聚集，通过形貌控制提高相纯度，以及改善垂直相分离结构都是提高电荷迁移率和器件性能的有效方法。重组率降低对于有效的电荷抽取起着至关重要的作用，不仅有利于提升厚膜器件性能，也为光生电子-空穴对如何逃脱有机异质结中的库仑力的研究提供了新思路。虽然目前关于印刷模块固有的能量损耗、加工溶剂的限制、高通量加工中的成膜质量控制、器件使用寿命等问题仍需要大量研究以缩小在实验室转向大面积印刷生产的效率差距，我们仍可预见有机光伏在新能源领域的广阔应用前景。
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